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常见的脱硫脱硝工艺有哪些?
时间: 2017-02-16 浏览次数:190
     废气脱硝是NOx控制措施中最重要的方法。废气脱硝技术可分为干法和湿法两类,与NO的氧化、还原和吸附的特性有关。干法有气相还原法、分子筛或活性炭吸附法等,湿法有采用各种液体(水、酸、……
     废气脱硝是NOx控制措施中最重要的方法。废气脱硝技术可分为干法和湿法两类,与NO的氧化、还原和吸附的特性有关。干法有气相还原法、分子筛或活性炭吸附法等,湿法有采用各种液体(水、酸、碱液等)的氧化吸收法。
 
  1. 催化还原法
 
  催化还原工艺是一种广泛用于低温等离子脱硫脱硝的成功的技术。
  (1)选择性催化还原法SCR(Selective Catalytic Reduction)。该法因其脱除NOx的效率高,一般为80%~90%,还原剂用量少,得到最广泛应用。这种方法是以氨(NH3)作为还原剂喷入废气,在较低温度和催化剂的作用下,将NOx还原成N2和H2O。所谓选择性是指NH3具有选择性,它只与NOx进行反应,而不与氧发生反应。基本的放热还原主反应如下:
  8NH3+6NO2→7N2+12H2O
  4NH3+6NO→5N2+6H2O
  2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O
  SCR工艺流程如图4-34所示。影响催化脱硝的因素有:
  1)反应温度。采用某种催化剂,如铜铬催化剂,当上述反应的温度改变时,可能发生一些不利于NOx还原的副反应,尤其当温度较高时。例如,发生 NH3分解为N2和H2的反应,使还原剂减少,或者NH3被O2氧化为NO的反应。这些反应发生在350℃以上,超过450℃变得激烈,温度再高,还能再生成NO2,从而使NOx的还原率下降。而在200~350℃之间,NH3与O2只生成N2和H2O,NOx的还原率随着反应温度的升高而增大。研究表明,温度低于200℃,可能生成硝酸铵(NH4 NO3)和有爆炸危险的亚硝酸铵(NH4 NO2),严重时会堵塞管道。可见,温度对SCR工艺极为重要,应实施严格控制。SCR的最佳温度为300~400℃,这时仅有主反应能够进行。
  2)催化剂。上述反应如果没有催化剂的作用,只有在很窄的高温范围内(989℃左右)进行,而采用催化剂时,其反应温度可以大幅度降低。显然,不同的催化剂具有不同的活性,因而反应温度和脱硝效果也有差异。催化剂活性强意味着选择性弱,不希望的反应如SO 2氧化为SO3的反应就强。应选择合适的催化剂和控制反应温度,使主反应速度大大超过副反应的速度,则有利于NO2的脱除。目前,大都采用非贵金属作催化剂,如Al2O3为载体的铜铬催化剂、TiO2为载体的钒钨和亚铬酸铜催化剂、氧化铁载体催化剂等,贵金属催化剂多采用铂。
  3)还原剂用量。还原剂NH3的用量一般用NH3与NO2的摩尔比来衡量,不同的催化剂有不同的NH3/NOx范围。当这个比值过小时,反应不完全,NOx脱除率低。在一定范围内,脱除率随NH3/NOx值增大而上升。但NH3/NOx值过大则对脱除率无明显影响,且增加未反应氨的泄漏或排放,造成二次污染,也使还原剂耗量增加。
  4)空间速度。空速标志废气在反应器内的停留时间,一般由实验确定。空速过小,催化剂和设备利用率低,空速过大,气体和催化剂的接触时间短,反应不充分,则NOx脱除率下降。
  废气中氧含量以及NOx浓度对脱除率没有明显的影响。
  SCR装置用于锅炉烟气脱硝有不同的布置方式,各有优缺点:(a)高灰装置,按SCR-空气预热器-电除尘器-FGD次序布置,烟气温度(300~400℃)满足反应要求, 但催化剂处于高尘烟气中,易污染中毒或失效;(b)低灰装置,按电除尘器一SCR-空气预热器一FGD次序布置,反应温度合适,但高温高效除尘困难;(c)尾部装置,按空气预热器一电除尘器-FGD-SCR次序布置,催化剂活性和利用率高、寿命长,且可自由控制反应温度,但烟气进入SCR之前需要再加热,能耗增加。
  (2)非选择性催化还原法NSCR。该法是在贵金属铂、钯等催化剂作用下,反应温度为550~800℃时,用H2、CH4、CO或由它们组成的燃料气作为还原剂,将废气中的NOx还原为N2,同时,还原剂发生氧化反应生成CO2和H2O。该法NOx脱除率可达90%,但还原剂耗量大,需采用贵金属催化剂和装设热回收装置,费用高,以及还原剂发生氧化反应时导致催化剂层温度急剧升高,工艺操作复杂,因此逐渐被淘汰,多改用选择性催化还原法。
  (3)选择性非催化还原法SNCR。该法是在无催化剂作用下,利用NH 3或尿素((NH 2) 2 CO) 等氨基还原剂,在950~1050℃这一狭窄的温度范围内,可选择性地还原烟气中的NOx,而基本上不与烟气中O 2 反应。SNCR技术的关键是对温度的控制。温度过高,NH3氧化为NO的量增加,导致NOx排放浓度增大,低于900℃时,NH3的反应不完全,还原剂耗量增加。烟气中O2、CO浓度增加,最佳反应温度向低温移动,且范围变窄,而S02浓度增加时,反应温度则向高温移动且范围变宽。此外,要注意NOx还原不完全时会产生有毒的N2O。
  在锅炉中的相应温度区喷入还原剂,并保证与烟气良好混合,否则未充分反应的NH3遇到SO 3会生成(NH 4) 2SO 4,易造成空气预热器堵塞,并有腐蚀危险。SNCR法不需要催化剂,还原剂不与O 2反应,使催化床温度较低,避免了NSCR法的一些技术问题,但还原剂耗量大,NOx脱除率低,一般为30%~50%,有报道达60%~80%。
 
  2. 液体吸收法
 
  是用水或其他溶液吸收NOx的方法较多,在硝酸厂和金属表面处理行业中应用广泛。湿法工艺及设备简单、投资少,能够以硝酸盐等形式回收NOx中的氮,但由于NO极难溶于水或碱溶液,吸收效率一般不很高。可以采用氧化、还原或络合吸收的办法以提高NO的净化效果。下面作简要介绍。
  (1)水吸收法。水吸收NOx时,水与NO2反应生成硝酸(HNO3)和亚硝酸(HNO2)。生成的HNO2很不稳定,快速分解后会放出部分NO。常压时NO在水中的溶解度非常低,0℃时为7.34mL/100g水,沸腾时完全逸出,它也不与水发生反应。因此常压下该法效率很低,不适用于NO占总NOx 95%的燃烧废气脱硝。提高压力(约0.1MPa)可以增加对NOx的吸收率,通常作为硝酸工厂多级废气脱硝的最后一道工序。
  (2)酸吸收法。普遍采用的是稀硝酸吸收法。由于NO在12%以上硝酸中的溶解度比在水中大100倍以上,故可用硝酸吸收NOx废气。硝酸吸收NOx 以物理吸收为主,最适用于硝酸尾气处理,因为可将吸收的NOx返回原有硝酸吸收塔回收为硝酸。影响吸收效率的主要因素有:①温度。温度降低,吸收效率急剧增大。温度从38℃降至20℃,吸收率由20%升至80%;②压力。吸收率随压力升高而增大。吸收压力从0.11MPa升至0.29MPa时,吸收率由4.3%升至77.5%;③硝酸浓度。吸收率随硝酸浓度增大呈现先增加后降低的变化,即有一个最佳吸收的硝酸浓度范围。当温度为20℃~24℃时,吸收效率较高的硝酸浓度范围为15%~30%。此法具有工艺流程简单,操作稳定,可以回收NOx为硝酸,但气液比较小,酸循环量较大,能耗较高。由于我国硝酸生产吸收系统本身压力低,至今未用于硝酸尾气处理。
  (3)碱液吸收法。该法的实质是酸碱中和反应。在吸收过程中,首先,NO2溶于水生成硝酸HNO3和亚硝酸HNO2;气相中的NO和NO2生成N2O3,N2O3也将溶于水而生成HNO2。然后HNO3和HNO2与碱(NaOH、Na2CO3等)发生中和反应生成硝酸钠NaNO3和亚硝酸钠NaNO2。对于不可逆的酸碱中和反应,可不考虑化学平衡,碱液吸收效率取决于吸收速度。
  研究表明,对于NO2浓度在0.1%以下的低浓度气体,碱液吸收速度与NO2浓度的平方成正比。对于较高浓度的NOx气体,吸收等分子的NO和NO2比单独吸收NO2具有更大的吸收速度。因为NO+NO2 生成的N2O2溶解度较大。当NOx的氧化度(NO2/NOx)为50%~60% (即NO2/NO=l~1.3)时,吸收速度最大。可采用先将NO氧化,再用碱液回收NOx以提高吸收效率。由于低浓度下NO的氧化速度非常缓慢,因此NO的氧化速度成为吸收NOx效率的决定因素。氧化方法有直接氧化和催化氧化两种,氧化剂包括液相氧化剂和气相氧化剂:液相氧化剂有HNO3、KMn4、NaClO2、NaClO、H2O2、K2Cr2O7等的水溶液;气相氧化剂有O2、O3、C12和ClO2等。硝酸氧化时成本较低,国内硝酸氧化-碱液吸收工艺已用于实际生产,其他氧化剂因成本高,国内很少采用。
  碱液吸收法广泛用于我国的NOx废气治理,其工艺流程和设备较简单,还能将NOx回收为有用的亚硝酸盐磷硝酸盐产品,但一般情况下吸收效率不高。考虑到价格、来源、不易堵塞和吸收效率等原因,碱吸收液主要采用NaOH和Na2CO3,尤以Na2CO3使用更多。但Na2CO3效果较差,因为Na2CO3吸收NOx的活性不如NaOH,而且吸收时产生的CO2将影响NO2、特别是N2O2的溶解。

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